斯威本科技大学马天翼

第一作者：苏慧

通讯作者：戈磊，刘坚，马天翼

通讯单位：中国石油大学（北京），澳大利亚斯威本科技大学

论文DOI: 10.1002/adfm.202109731

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自国际社会提出“碳达峰、碳中和”的概念以来，越来越多的人意识到节约资源、保护环境、追求新能源的必要性。除此之外，电化学分解水被认为是一种高效的制氢技术。然而，在实际商业化生产过程中，阳极反应（OER）动力学缓慢、能量转换效率低、阴极反应（HER）稳定性差等问题不可避免地导致制氢效率低，能耗高。因此，迫切需要开发和探索耐用、高效的双电极系统电催化剂。近日，中国石油大学（北京）戈磊教授、刘坚教授和澳大利亚斯威本科技大学马天翼教授合作，通过理论计算预测了金属Ru和S空位可用于调节OER/HER中间反应物的电子结构和吸附能，进而用简单的溶剂热-光化学策略来调节NiCo2S4电催化剂：通过在紫外线照射下用Ru单原子填充NiCo2S4-x中溶剂热产生的S空位，获得单原子Ru锚定的NiCo2S4-x作为OER催化剂；同时，Ru纳米团簇被引入到没有S空位的NiCo2S4中用于HER。实验结果表明，在锚定Ru单原子后，NiCo2S4-x的OER交换电流密度显著提高。对于OER过程，Ru-NiCo2S4-x在50 mA·cm-2的电流密度下具有190 mV的过电位，无空位样品Ru-NiCo2S4则显示出优异的HER性能（32 mV@10 mA·cm-2），超过了最近报道的大多数电催化材料。此外，Ru-NiCo2S4-x//Ru-NiCo2S4在全水解过程中表现出显著的稳定性和催化性能，在1.0 M KOH 中，10 mA·cm-2下的电池电压值为 1.46 V。Bader电荷密度差异结果进一步揭示了电子之间“限域-离域-限域”现象，导致电子相互作用增强，从而提高了电化学性能。该方法为未来模型电催化材料的进一步探索和研究铺平了道路。

背景介绍

近年来，产量丰富和低成本的过渡型金属硫化物（例如NiCo2S4等）被认为是全水解的最佳材料。作为最常见的双金属硫化物，NiCo2S4由于合适的Eg带隙填充和恰当的H结合能而引起了众多研究专家的关注。一些研究通过调整材料的纳米尺寸来增加电极和电解质之间的接触面积，以增加电化学活性位点的密度，减少离子扩散距离。也有课题组通过构建异质结界面来促进离子传输加快反应速率。然而，这些策略仍然停留在催化材料的分子水平上，不会改变其固有的电子性质，不能揭示整个反应过程中电子再分布的复杂过程。从原子尺度水平上，通过设计硫空位稳定单原子金属Ru，可望提升双金属硫化物材料的电催化产氢性能。

本文亮点

1. 利用理论计算，首先揭示了将S空位和单原子Ru引入NiCo2S4中，改变并降低了OER过程中的速率决定步骤和反应能垒。计算了HER反应路径，表明Ru纳米团簇掺杂可以有效降低反应速率。

2. Ru-NiCo2S4-x和Ru-NiCo2S4表现出优异的OER和HER性能，Ru-NiCo2S4-x在50 mA cm-2 (OER) 下具有190 mV的超低过电位，Ru-NiCo2S4在10 mA cm-2(HER)下具有32 mV超低过电势。当用作双电极系统时，Ru-NiCo2S4-x//Ru-NiCo2S4只需要1.46 V的电池电压即可驱动10 mA·cm-2的电流密度以进行全水解。

3. 使用丰富的南海海水代替碱性电解液进行实际应用研究。结果表明，由两节AAA电池驱动的催化剂表面存在连续不断的气泡，进一步验证了该催化材料的潜在商业价值。

图文解析

为了考察S空位和Ru对NiCo2S4吸附能和反应路径的影响，从原子角度进行了密度泛函理论计算。根据报道的结果，选择了NiCo2S4(111)晶面进行计算。结果显示，空位的引入和单原子金属Ru的锚定会在很大程度上影响OER/HER的反应能垒、决速步骤以及反应路径。

图1.（a）Ru-NiCo2S4在1M KOH中OER下吸附中间体（HO*、O*和HOO*）的优化结构模型；（b）OER中间体的计算自由能图；（c）几种催化材料对HER的最佳反应路径；（d和g）Ru-NiCo2S4的优化结构模型，用于在1M KOH中以不同反应路径吸附HER下的中间体（H*，和H2O*）；（e、f、h和i）用制备样品计算出的HER自由能图。

图2. 催化剂制备过程示意图

图3.（a，b）Ru-NiCo2S4，Ru-NiCo2S4的SEM图像；（c，d）Ru-NiCo2S4，Ru-NiCo2S4-x的TEM图像。（e，f）Ru-NiCo2S4，Ru-NiCo2S4-x的球差校正电镜HAADF-STEM图像；（g-k）分别对应于Ni、Co、Ru、S的EDS元素映射图像.

同步辐射数据表明，Ru-NiCo2S4-x在近边缘区域的能垒高于Ru-NiCo2S4，说明Ru-NiCo2S4-x样品中有更多的高价Ru，导致其在局部环境中与S配位的倾向，易形成单个原子结构。Ru-NiCo2S4中的Ru价带位于RuO2和Ru箔之间，证明其价态为0-+4，存在一些Ru团簇，这与EXAFS的配位数拟合分析结果一致。Ru-K EXAFS光谱的傅里叶变换表明，Ru-NiCo2S4和Ru-NiCo2S4-x位于1.5附近，位于Ru箔（2.47）和RuO2（1.48）之间，这可归因于Ru-S配位结构的形成。Ru-NiCo2S4样品的能量高于Ru-NiCo2S4-x，表明Ru-NiCo2S4中有更多的Ru-Ru键贡献，证明了Ru-NiCo2S4中存在更多的Ru团簇。

图4.（a）样品的EPR谱图；（b）制备的NiCo2S4，NiCo2S4-x，Ru-NiCo2S4，Ru-NiCo2S4-x的XRD谱图；（c-f）样品的XPS谱图:（c）Ni 2p（d）Co 2p；（e）S 2p；（f）Ru 3p。（g） Ru-NiCo2S4和Ru-NiCo2S4-x的Ru K边缘吸收结构谱，以Ru和RuO2为参考；（h）R空间中的FT-EXAFS谱；（i）Ru金属、RuO2、Ru-NiCo2S4和Ru-NiCo2S4-x的Ru K边WT-EXAFS。

如图5a所示，Ru- NiCo2S4-x在50 mA·cm-2下表现出190 mV的超低过电位，分别比NiCo2S4、NiCo2S4-x和Ru- NiCo2S4低290、180和70 mV，电催化结果与理论计算相符，Ru-NiCo2S4-x的OER性能可与其他报告的金属硫化物进行比较。此外，还测量了贵金属RuO2在相同条件下的OER极化曲线，塔菲尔斜率越小，反应速度越快，Ru-NiCo2S4-x显示出61.3mV·dec-1的超低Tafel值，这决定了Ru-NiCo2S4-x在OER的整个反应过程中具有更显著的反应速率。HER性能方面， Ru负载可以显著提高HER活性，特别是对于Ru-NiCo2S4，实现10mA·cm-2的电流密度只需要32mV的过电位，超过目前报道的大多数非贵金属电催化剂。

图 5. (a) NiCo2S4、NiCo2S4-x、Ru-NiCo2S4、Ru-NiCo2S4-x 和NF的OER/HER极化曲线。

基于上述实验结果，我们进一步组装成双电极系统：在碱性介质中使用Ru-NiCo2S4-x和Ru-NiCo2S4作为阳极和阴极进行整体水分解。首先，成功组装了Ru-NiCo2S4-x//Ru-NiCo2S4双电极结构，依次设置了W-NiCo2S4-x//W-NiCo2S4和Pt-NiCo2S4-x//Pt-NiCo2S4进行对比，使研究结论更有说服力。当电池电压为1.46 V时，Ru-NiCo2S4-x//Ru-NiCo2S4耦合可以驱动10 mA·cm-2电流，远低于相同电流密度下的W-NiCo2S4–x//W-NiCo2S4(1.69V)和Pt-NiCo2S4-x//Pt-NiCo2S4(1.63V)。进一步研究了这些电极的长期电化学催化稳定性，在电流密度为15 mA·cm-2的条件下工作24小时，样品的电化学活性几乎不受影响，表明催化材料具有很强的稳定性。

图6. （a）具有不同金属的 Ru-NiCo2S4–x//Ru-NiCo2S4对整体水分解的极化曲线；(b)与报道的双催化剂相比，Ru-NiCo2S4–x//Ru-NiCo2S4在达到10 mA cm−2电流密度时的电池电压。(c)具有不同金属的 Ru-NiCo2S4–x//Ru-NiCo2S4对整体水分解的稳定性测试; (d-i)新鲜和回收的Ru-NiCo2S4–x用于OER反应的XRD、EPR和XPS。

以上实验结果表明了在VS、单原子Ru和Ru纳米团簇修饰下可有效提高NiCo2S4整体分解水性能。为了进一步揭示其具体性能，进行了Barder电荷计算。图7a-d显示了NiCo2S4、NiCo2S4-x、Ru-NiCo2S4和Ru-NiCo2S4-x不同的电荷密度。从理论上讲，所有原子都是原始的模型NiCo2S4处于相对平衡状态，从模型a中去掉一个S原子形成模型NiCo2S4-x，先前占据S 2p的电子轨道在S空位附近的Co和Ni周围离域，附近其他S原子周围的电荷也会同时受到一定程度的影响，进而调节了电催化过程。

图7.（a-d）NiCo2S4、NiCo2S4-x、Ru-NiCo2S4和Ru-NiCo2S4-x中原子的Bader电荷数。不同的颜色代表不同的电荷数，其中，粉色、蓝色、黄色和蓝绿色元素分别为Ni、Co、S和Ru；（e-g）预测的晶体轨道汉密尔顿布居数（COHP）。

总结与展望

本工作在理论计算的预测下，通过锚定单原子Ru，在NiCo2S4纳米片表面产生S空位作为OER催化剂，并将Ru纳米团簇锚定在NiCo2S4表面，开发了一种简单的溶剂热-光化学工程技术。在OER过程中，S空位和单原子Ru锚定引起的电子“限域-离域-限域”现象增强了电子的相互作用，促进了O2的解吸，有效降低了反应能垒，从而获得了优异的OER性能Ru-NiCo2S4-x (190 mV@50 mA cm-2)。在HER中，引入S空位改变了反应路径、阻止H*解吸。Ru纳米团簇的锚定有效地降低了反应能垒，从而Ru-NiCo2S4带来了优异的 HER 性能(32 mV@10 mA cm-2)。此外，双电极系统Ru-NiCo2S4-x//Ru-NiCo2S4具有超低电池电压（1.46 V@10 mA cm-2）和良好的稳定性。这种创新设计为未来设计双金属硫化物和提高其整体分解水性能提供了新思路。

文献来源

Hui Su, Shaojia Song, Yangqin Gao, Ning Li, Yang Fu, Lei Ge, Weiyu Song, Jian Liu, Tianyi Ma. In Situ Electronic Redistribution Tuning of NiCo2S4 Nanosheets for Enhanced Electrocatalysis. Adv. Funct. Mater. 2021, 2109731. DOI:10.1002/adfm.202109731.