第一作者：Jiamin Fu, Changhong Wang, Shuo Wang
通讯作者：孙学良，Tsun-Kong Sham，莫一非
通讯单位：加拿大西安大略大学，美国马里兰大学
【内容简介】
全固态电池搭配先进的正极材料设计，对于实现其高能量密度和经济可行性至关重要。其中，集成一体式正极，通过消除不活跃的导电添加剂和异质界面，有望显著提高能量和稳定性，但 这受到材料缺乏足够的锂离子/电子传导性、机械强度和结构稳定性等因素的限制。
在此，加拿大西安大略大学孙学良院士，Tsun-Kong Sham教授和美国马里兰大学莫一非教授等人引入了一种成本效益高的卤化物材料Li1.3Fe1.2Cl4，凭借其框架内可逆的Fe2+/Fe3+氧化还原反应和快速的锂离子/电子传输，Li1.3Fe1.2Cl4实现了529.3 Wh/kg的电极能量密度。重要的是，Li1.3Fe1.2Cl4在循环过程中展现出独特的动态特性，包括可逆的局部铁迁移和从脆性到韧性的转变，从而赋予其自愈行为。这使得其具有卓越的循环稳定性，在5C的倍率下，经过3000次循环后仍能保持90%的容量保持率。同时，将Li1.3Fe1.2Cl4与高镍的层状氧化物集成，进一步将能量密度提高到725.6 Wh/kg。通过利用一体式卤化物的有利动态机械和扩散特性，这项工作确立了一体式卤化物作为下一代全固态电池中能量密集、耐用正极的一个途径。
相关研究成果以“A cost-effective all-in-one halide material for all-solid-state batteries”为题发表在Nature上。
【研究背景】
传统的复合正极设计通常包含正极活性材料、电解液和电子导电添加剂，通常受到大量电化学惰性组分体积分数的限制（图1）。这些惰性电极组分的存在带来了三个主要挑战：
1）可用能量密度降低：典型的固态复合正极通常包含约30%重量比和40%~50%体积比的固态电解质。其中，根据渗流理论，这一比例无法无限降低。尽管电化学惰性固态电解质的应用对于促进复合材料中的锂离子传导至关重要，但它增加了整体成本并限制了能量密度；2）扩散曲折度增加：锂离子/电子传输曲折度（定义为体材料中的扩散率与复合介质中的扩散率之比）增加了设计正极复合材料的复杂性，从而降低了整体可实现的充电倍率和容量；3）界面不兼容：活性材料与惰性组分之间的异质界面会导致由于化学机械效应而产生的不良界面反应和接触损失，这是全固态电池（ASSBs）性能随时间衰减的主要因素。
因此，一体式固态正极代表了一种克服传统复合设计局限性的有前景的策略。这种方法利用具有固有混合离子和电子导电性的活性材料，提供了关键优势：最大化（理论上接近100%）活性材料利用率，最小化锂离子/电子传输曲折度，以及消除有害的正极/固体电解质界面问题（图1）。然而，寻找合适的材料已被证明是困难的。例如，之前研究的一体式氧化物和硫化物，通常具有低可逆容量、循环稳定性差或由于掺入了锗等昂贵元素而导致成本过高。最近，电化学活性卤化物，如Li3TiCl6、VCl3和FeCl3，作为有前景的候选材料出现，具有低成本和快速离子传输的潜在优势。然而，它们的电子导电性和能量密度不足以满足要求苛刻的一体式应用。因此，实现可行的一体式正极需要精心设计一种材料，以同时优化锂离子/电子传输、循环过程中的机械行为、电化学可逆性和成本效益。
【研究内容】
图1. ASSB中的电极设计。
作者开发了一种新型锂离子导电卤化物Li1.3Fe1.2Cl4，其通过非化学计量比策略和Fe3+掺杂，实现了锂离子/电子混合导电性和增强比容量。该材料通过化学机械方法合成，晶体结构经X射线衍射、中子衍射和配对分布函数分析确定为Cmmm空间群。Li和Fe原子与六个Cl原子形成共边八面体，大多数Fe原子位于Wyckoff 2a位置，Li原子和少量Fe原子占据4f位置。从头算分子动力学模拟显示，Li+在该材料中形成了快速的三维扩散网络。
实验表明，Li1.3Fe1.2Cl4的锂离子导电性为2.28×10-4 S cm-1，比Li2FeCl4高出一个数量级，电子导电性为6.98×10-5 S cm-1。在不同充电状态下，LixFe1.2Cl4展现出平衡的锂离子/电子传输。机械性能测试显示，Li1.3Fe1.2Cl4和Li0.4Fe1.2Cl4在充电/放电过程中表现出明显的蠕变行为和较低的杨氏模量与硬度，这有助于其在循环过程中的自愈行为。动态机械分析表明，与典型的硫化物电解质相比，Li1.3Fe1.2Cl4和Li0.4Fe1.2Cl4具有更高的变形能力。这些特性使Li1.3Fe1.2Cl4成为一种有前景的全固态电池正极材料。
图2. Li1.3Fe1.2Cl4的结构和物理性质。
在25°C、7.5mA/g的电流密度下，该材料展现出约145mAh/g的容量和3.65V的平均放电电压，与磷酸铁锂相当。无需额外电解液和导电碳，Li1.3Fe1.2Cl4在5C下保持82.6%的可逆容量，面积容量为0.57mAh/cm2，且在60°C、1C下面积容量为4mAh/cm2时保持62.5%。添加少量碳添加剂（2~3%重量比）可进一步提升其高载荷能力。在3.71mAh/cm2的面积容量下，含2%重量比的电极在1C、2C和3C时分别展现出131.9mAh/g、121.8mAh/g和103.4mAh/g的放电容量。一体式电极在0.1C时材料利用率高达99%，且在高载荷下展现出高功率密度，最高可达7.8mAh/cm2。这种性能主要得益于均匀的界面和低扩散曲折度，使得活性材料能够充分激活。Li1.3Fe1.2Cl4电池在不同倍率、温度、集流体以及有无碳添加剂的条件下均展现出稳定的循环性能，其中一体式电极在5C下循环3000次后容量保持率为90%，在0.5C下循环500次后保持率为80%。此外，Li1.3Fe1.2Cl4与高容量正极材料（如NCM83）兼容，可作为电化学活性电解液，提升电极能量密度至725.6Wh/kg。尽管存在一些挑战，如在高载荷配置下需要添加少量导电碳，且倍率能力有待进一步提升，但Li1.3Fe1.2Cl4在成本效益、能量密度和循环稳定性方面的优势使其成为全固态电池正极材料的有力候选。
图3. Li1.3Fe1.2Cl4的电化学性能。
原位电化学阻抗谱（EIS）分析表明，随着电池荷电状态（SOC）的增加，高频阻抗略有下降，但在完全充电状态下出现阻抗激增，这与电荷转移缓慢和Li1.6Fe1.2Cl4的低Li+/e-导电性有关。进一步X射线吸收近边结构（XANES）光谱显示，在充电过程中，Fe2+被完全氧化为Fe3+，而在放电过程中则完全还原。这种氧化还原过程与从绝缘到导电行为的转变相吻合。原位XRD图谱揭示了两个主要的结构变化：Fe2+氧化为Fe3+导致晶格参数收缩，进一步的Li+移除诱导了顺序相变，这与电化学观察到的两个充/放电平台相对应。此外，LixFe1.2Cl4电极在充电时显示出显著的延展性，而在放电时则表现出相对脆性。这种动态脆性-延展性转变使得电极在循环过程中能够自我修复，裂纹和空隙在充电后完全愈合。这种自我修复能力解决了放电过程中造成的机械损伤，随后的充电循环逐渐恢复了形态完整性。良好的微观结构有助于电极的卓越稳定性，为设计先进的正极材料提供了新途径。
图4. LixFe1.2Cl4卤化物框架的充放电机制。
【结论展望】
总之，本文引入了一种用于ASSBs的一体式卤化物正极材料Li1.3Fe1.2Cl4，其在25°C时分别具有2.28×10-4 S cm-1和6.98×10-5 S cm-1的混合锂离子/电子导电性。Li1.3Fe1.2Cl4中的Fe2+/Fe3+氧化还原活性产生了145 mAh/g的可逆容量和3.65V的平均放电电压。这种材料双功能地允许使用单一组分的一体式电极设计，并且可以选择与电化学活性正极集成以用于高能量密度的ASSBs，分别提供529.3 Wh/kg和725.6 Wh/kg的电极能量密度。一体式架构最小化了电极内锂离子的扩散曲折度，实现了与复合电极相当的锂离子电极导电性（>10-4 S cm-1）。同时，在充电过程中观察到局部铁迁移伴随着从脆性到韧性的转变，这种诱导的韧性和蠕变允许Li1.3Fe1.2Cl4在循环过程中自我修复，对其优异的长循环稳定性至关重要。除了性能之外，铁的丰富性和低成本也增强了Li1.3Fe1.2Cl4的可持续性和成本效益，增强了其作为下一代ASSBs实用且有竞争力的正极材料的潜力。
【文献信息】
Jiamin Fu, Changhong Wang, Shuo Wang, Joel W. Reid, Jianwen, Jing Luo, Jung Tae Kim, Yang Zhao, Xiaofei Yang, Feipeng Zhao, Weihan, Bolin Fu, Xiaoting Lin, Yang Hu, Han Su, Xiaoge Hao, Yingjie Gao, Shutao Zhang, Ziqing Wang, Jue Liu, Hamid Abdolvand, Tsun-Kong Sham✉, Yifei Mo✉ & Xueliang Sun✉,A cost-effective all-in-one halide material for all-solid-state batteries, Nature, https://www.nature.com/articles/s41586-025-09153-1
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