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氨 (NH3) 作为一种重要的合成化工原料和非碳基能源载体，目前工业上仍采用Haber合成氨法，其通常在高压 (150-350 atm) 和高温 (350-550 ℃) 以及苛刻的设备动力要求的条件下进行。在这个过程及其相关原料合成过程中 (例如，从化石燃料中产生H2)，传统工业上氨生产消耗了全球能源供应的1-3%，所产生的二氧化碳排放占全球总量的1.6-3%，此过程导致不可持续的能源消耗和大量温室气体产生。近年来，以太阳光驱动的光催化技术作为一种环境友好、低能源消耗的高级氧化还原技术，可以直接利用太阳能驱动N2到NH3的光化学转化，因此被认为是温和条件下的氮还原 (NRR) 的理想途径，并具有十分重要的经济和社会效益。
近日，吉林师范大学李海波教授、冯明教授团队与滑铁卢大学陈忠伟院士团队合作，开发了一种新型缺陷诱导极化光催化材料，该材料在外磁场辅助加强光催化固氮方面取得了重要成果。该研究工作以典型的钙钛矿型极化材料钛酸钡为研究对象，采用具有普适性的硼氢化钠热还原法，制备了富含有表面氧缺陷的钛酸钡（Ov-BTO）。在不改变材料的形貌、晶体结构与本征能带结构的情况下，提高了内建电场对光生电荷的分离效率，并显著增强氮气在材料表面的吸附与活化，并用于磁场辅助下的高效光催化氮还原合成氨。
图1. Ov-BTO的材料结构相关形貌及微观表征。
图2. Ov-BTO的催化性能表征。
图3. Ov-BTO材料的反应机理图。
富含有表面氧缺陷的钛酸钡在光催化氮还原合成氨中具有独特优势。首先，高清球差电镜和同步辐射吸收谱分析表明，钛酸钡催化剂为钙钛矿相且表面富含氧缺陷；M-H和P-E测试表明，表面氧缺陷可以诱导材料自发极化强度，调节自发内建电场，促进光生电荷的分离与迁移。其次，理论模拟计算表明，表面氧缺陷可有效降低NRR过程的速控步骤，有利于光化学反应的快速发生与进行，从而有利于光催化NRR性能的提高。DFT计算也表明，表面氧缺陷可以增强催化剂对N2分子的化学吸附、电荷分离和电子转移，较低吸附能和键长增加促进了Ov位点的N2化学吸附。通过巴德电荷差表明，光生电子从催化剂有效转移到表面吸附N2。同时，EIS和瞬态光电流证实了高效的电荷分离效率，催化剂表面氧缺陷加强了催化剂至N2分子之间的电子转移效应。值得注意的是，通过针对表面氧缺陷浓度进行合理调控可以进一步调谐内部电场，使得这种缺陷诱导极化的钛酸钡对外部的磁场有很强的响应，从而促进外部磁场辅助下的光催化还原N2产氨效率，光催化氮还原合成氨速率可达1.93 mg/L/h。本研究对外场辅助增强缺陷材料高效光催化合成氨方法具有启发意义，也为后续新型氨合成催化剂的设计提供了新的思路。
这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是吉林师范大学的硕士生导师赵钊博士。
Magnetic Field Stimulated Efficient Photocatalytic N2 Fixation over Defective BaTiO3Perovskites
Zhao Zhao, Dandan Wang, Rui Gao, Guobin Wen, Ming Feng, Guangxin Song, Jianbing Zhu, Dan Luo, Huaqiao Tan, Xin Ge, Wei Zhang, Yujun Zhang, Lirong Zheng, Haibo Li, Zhongwei Chen
Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202100726
通讯作者简介
冯明：吉林师范大学教授，博士生导师，吉林省有突出贡献专家、吉林省拔尖创新人才、吉林省青年科技奖获得者。主要从事多铁性功能材料在清洁能源领域的基础研究与应用开发。现任功能材料物理与化学教育部重点实验室副主任，兼任中国机械工程学会工程陶瓷专业委员会理事、Journal of Advanced Ceramics期刊编委、Rare Metals和《稀有金属》期刊青年编委、吉林省分析测试技术学会理事。先后主持了国家自然科学基金项目3项；吉林省中青年科技创新领军人才及团队项目、吉林省人才开发专项资金、省科技厅“主题科学家”专项基金、省发改委产业技术研究与开发专项等省部级项目7项。现已在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Nano Energy, Appl. Catal. B: Environ, Adv. Sci.等国际知名期刊上发表论文80余篇，获授权发明专利7项。
李海波：吉林师范大学教授，博士生导师，“新世纪百千万人才工程”国家级人选，教育部创新团队带头人。现任吉林师范大学副校长、功能材料物理与化学教育部重点实验室主任。被聘为吉林大学兼职教授、博士研究生指导教师，吉林省分析测试学会副理事长，吉林省物理学会常务理事。主要从事无机纳米功能材料、能源存储与转换材料、穆斯堡尔谱学应用等方面的研究工作。先后主持国家自然科学基金2项，教育部科技研究重点项目、吉林省科技发展计划项目等省部级项目16项。作为第一完成人，获吉林省自然科学二等奖2项、吉林省科技进步二等奖1项、授权发明专利3项。作为通讯或第一作者，发表SCI收录论文90余篇。
陈忠伟：加拿大滑铁卢大学化学工程系教授，滑铁卢大学电化学能源中心主任，加拿大国家首席科学家(CRC-Tier 1), 国际电化学能源科学院副主席，加拿大工程院院士，加拿大皇家科学院院士，全球高被引科学家。陈忠伟院士研究团队常年致力于燃料电池，金属空气电池，锂离子电池，锂硫电池，液流电池等储能器件的核心材料和系统的研发和产业化。近年来在Nat. Energy, Nat. Nanotech., Nat. Commun., Angew. Chem., Adv. Mater., Energy. Environ. Sci.等国际知名期刊发表SCI论文360余篇，被引 33000余次, H-index 指数89，并担任ACS applied Materials & Interfaces副主编。
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